К.Грищенко родился в Киеве (в семье дипломатов) в 1953 г. Образование высшее. В 1975 г. окончил Московский государственный институт международных отношений (факультет международного права), после чего работал во внешнеполитическом ведомстве.
С 1995 по 1998 гг. – заместитель министра иностранных дел Украины.
В 1998-2000 гг. – чрезвычайный и полномочный посол Украины в Бельгии и руководитель миссии Украины при НАТО. В 2000-2003 гг. – чрезвычайный и полномочный посол Украины в США.
С сентября 2003 г. по февраль 2005 г. – министр иностранных дел.
С 11 октября 2006 г. – советник премьер-министра Виктора Януковича.
С декабря 2007 г. – министр иностранных дел в теневом правительстве Партии регионов.
15 апреля 2008 г. назначен первым заместителем секретаря Совета национальной безопасности и обороны Украины.